全固态锂金属电池比锂离子电池能够提供更高的能量密度和安全性，但由于锂离子传输缓慢、电解质/电极界面不稳定或固态电解质加工困难，它们的实际应用受到了阻碍。Li+导电复合聚合物电解质（CPE）由分散在固态柔性聚合物电解质（SPE）中的氧化物固态电解质（OSSE）的亚微米颗粒组成，有望缓解SPE的低Li+导电性以及OSSE的高刚性和大界面阻抗。溶液浇铸作为迄今为止实验室中制备CPE最广泛使用的策略，但这种方法带来了一些缺点，包括在长期溶剂蒸发步骤中颗粒聚集和沉降、过度使用有机溶剂、生产时间长以及与处理CPE超薄膜（50μm）相关的机械问题。制备具有非聚集的SPE涂覆的OSSE颗粒（具有高体积的界面分数）的连续渗滤网络的薄膜，充分利用复合基质内沿着OSSE/SPE界面的快速Li+传导有望解决以上问题。

　　首先，为在LFP正极表面电泳沉积一层超薄的Li+导电CPE，进行了一系列参数分析及优化。通过研究PEO/LiTFSI电解质膜的厚度、离子导电性、机械完整性和膜均匀性来进行参数优化，优选的对电极材料、电泳沉积盐、EPD浴溶剂、PEO分子量、PEO浓度和LFP阴极材料分别为氧化铟锡（ITO）、LiTFSI盐，乙氰（ACN）、1000K、4.5wt%（45mg∙ml−1）和LFP:PPVDF:LiTFSI:C（wt.%7:1:1:1）。将这些优化参数应用于PEO/LiTFI聚合物电解质与LATP颗粒的EPD共沉积，以在LFP阴极上形成EPD-CPE膜。复合聚合物电解质的EPD制备示意如图1a所示，本工作中使用的EPD设置的组件包括将在其上沉积CPE的LFP工作电极、ITO对电极、DC电源和含有在ACN溶剂中含有LATP颗粒、PEO和LiTFSI的胶体溶液的EPD浴。对于SPE膜的EPD制备，使用锂离子与醚氧原子（EO）配位的LiTFSI/PEO电解质作为Li+导电聚合物组分。

　　随后，考察了LATP负载对EPD-CPE形态和Li+电导率的影响，通过改变EPD浴中PEO聚合物重量相对于LATP填料重量的比例，使LATP填料的量在0至120wt%之间变化。结果表明，具有不同LATP载荷（即EPD-CPEn）的EPD-CPE的顶面SEM图像均呈现出均匀光滑的表面，没有明显的孔隙。随着LATP比率的升高，CPE中的LATP颗粒负载逐渐增加。根据EDS结果计算EPD-CPEn中各成分（PEO、LiTFSI和LATP填料）的重量百分比如图3a所示，CPE中LATP填料的重量百分比与EPD浴（LATPBath）中LATP的重量百分比遵循相同的趋势。EPD浴的LATP浓度从70 wt%显著增加到120 wt%，但在EPD-CPE90和EPD-CPE120样品中没有观察到LATP负载的显著增加，表明EPD浴中的LATP负载已达到70wt%的阈值，对应于EPD-CPE中的37%LATP。通过CHNS元素分析，发现EPD-CPE70的LATP含量与EDX结果非常匹配（EDX为36.6%，CHNS为36.5%）。图3b所示的结果表明，在EPD-CPE10中，EO:Li的比例达到最大值13.16，在EPD-CPE120中逐渐降至8.79。

　　其次，为了考察EPD工艺后LATP、PEO/LiTFSI和LFP的结构稳定性，对LFP-EPD-CPE70样品进行了非原位XRD分析（如图S3a所示）。结果表明，EPD-CPE70的XRD图谱分别与LATP和PEO/LiTFSI相的尖锐和宽（从10°到30°）特征峰匹配良好；不存在未鉴定的XRD峰证实了EPD工艺在没有电解质组分分解的情况下产生高纯度CPE。涂覆EPD-CPE70后的LFP正极的XRD图谱也与原始LFP正极相同，证实了EPD工艺后LFP正极结构保持完整。

　　为研究EPD-CPE的性能，采用组装ASSLMB（LFPEPD-CPELi）进行了阻抗分析和电池性能测试，组件布置示意如图3c所示。结果表明EPD-CPE的电阻沉积的CPE（RCPE）、LFP阴极（RLFP）以及CPE和Li金属之间的界面（Rinterface）（如图3d所示）。还探究了EPD CPE中PEO/LiTFSI电解质涂层对界面稳定性的影响，认为PEO/LiTFSI涂层能够限制TFSI-离子的迁移，从而实现更低、更稳定的界面电阻。此外，还通过测试不同LATP负载量下EPD-CPE的Li+电导率，研究了LATP颗粒在EPD浴中的影响，并发现当LATPBath70%时，EPD-CPE中的LATP颗粒易聚集（如图4d所示），从而影响Li+电导率（如图4c所示）。进一步地，EPD在制备CPE方面的优越性，通过将EPD-CPE70与用溶液浇铸（SC）和液滴浇铸（DC）方法制备的CPE进行比较，发现EPD法制备的CPE表现出最小的界面电阻和更高的Li+电导率（如图4e,f所示）。EPD-CPE中PEO/LiTFSI基质中的LATP分散性更好，而且LFP和EPD-CPE之间有着更紧密的界面接触，同时由于LATP颗粒在溶剂蒸发期间的重力沉积，可以在横截面上观察到不均匀的LATP分布。

　　为了研究正极孔隙率对电池性能的影响，通过将EPD-CPE70沉积在经过压延以降低阴极孔隙率的LFP电极上来进行研究。结果表明，EPD-CPE70在压延LFP上的Li+电导率比沉积在多孔LFP阴极上的电导率低2.95%。然而，与基于多孔的LFP-EPD-CPE70电池相比，用压延LFP-EPD-CPE70制造的ASSLMB显示出显著的极化增加和容量损失。这表明，将EPD-CPE70浸渍到多孔LFP阴极的孔中提供了更大的电极/电解质接触面积以及LFP:PVDF:LiTFSI:C复合材料颗粒之间的高Li+导电CPE路径，从而导致具有更高容量和倍率性能的ASSLMB。

　　图5. LFP的充电-放电曲线和b）60°C下测试。LFP的速率性能和循环稳定性EPD-CPE70Li ASSLMB在c）45和d）60°c下测试。数字代表C速率。

　　总而言之，本工作研究了固态锂金属电池中CPE的性能，并发现CPE的质量在很大程度上取决于制备CPE的程序。作者使用了电泳沉积方法，通过优化镀液组成和EPD参数，成功在LFP阴极上原位形成CPE的超薄膜。相比于传统的制备方法，该方法可以更好地分散填料颗粒、改善正极/电解质界面接触，提高CPE的电化学性能，且生产时间和成本更低，方法简单环保。最后，作者指出该方法还可以用于其他聚合物电解质，以制备更高能量密度的ASSLMB。